PAC基礎知識

  1、聚陰離子纖維素的結構分析

  利用H-NMR核磁共振技術分析PAC與CMC結構的差異,結見圖1。

 


圖1 CMC與PAC的H-NMR核磁譜圖
 

 

  化學位移3.0-4.0處是葡萄糖單元上的質子峰,4.0-4.5爲-CH2COO-的特征峰,4.5-5.5處則是葡萄糖單元上還原性末端C(1)上的質子共振峰。通過對比DS值與C(1)上質子位移信號強度變化,發現C(2)羟基被羧甲基化後導致C(1)上質子位移下降。PAC分子鏈葡萄糖單元上-CH2COO-在三個位置上的分布比CMC更均勻。其原因,一方面是PAC生産過程固液傳質充分,堿化完全,在強烈攻擊下原纖維素構象發生改變,大分子內、間氫鍵得到均勻削弱,甚至打開,見圖2,在C(2)、C(3)、C(6)位上同時降低堿化、醚化反應位壘,均化了反應能力,有效地提高了反應速度和能力。另一方面,由于工藝的調整,保證了堿化、醚化初期反應熱及時擴散,避免出現局部堿化盲區,降低了副反應程度,極大提高了産品在宏觀上(反應釜不同的區域)和微觀上(纖維素大分子鏈不同的環基上)-CH2COONa分布的均勻性。

 

圖2 分子構象

 

  與CMC相比,PAC大分子鏈上-CH2COO-基團分布更均勻,在酸性環境中整條大分子鏈不同葡萄糖單元上傾向卷曲的能力及程度基本相同,在不同的大分子鏈上也相近,結果整體粘度降低程度小,表現爲抗酸性好。從在牛奶中的應用試驗結果可知,PAC比CMC表現出更優越的應用性能。

  2、分子量

  PAC采用特殊工藝及配方進行生産,相同取代度和粘度下,PAC的分子量比CMC大,約大一個數量級。

  3、取代基的分布均勻性

  大分子鏈可視爲由帶取代基的葡萄糖環(用A表示)和不帶取代基的葡萄糖環(用B表示)組成的嵌段共聚物。帶取代基的葡萄糖環上-CH2COONa在介質中表現陰離子性。PAC結構中特征基團位置分布均勻性見圖3。

圖3 特征基團分布均勻性示意圖

  4、流變性能

  流變性能是采用RHEOTEST-2型旋轉粘度儀,在25℃條件下測試的。

  與常規的高分子聚電解質溶液一樣,PAC在受到剪切應力的作用時,會發生分子鏈的降解斷鏈,或強攪拌會使原溶液中大分子形成的相互間作用空間網絡破壞。實驗結果表面,與CMC相比,PAC在受到剪切應力的作用時,溶液性能變化程度小,對比結果見圖4。

 


圖4 PAC與CMC流變性能
 

  在固態下,纖維素分子鏈聚集程不同水平的原纖結構,通常使用纓狀原纖結構理論描述天然纖維素的聚集態結構,分子鏈可以連續的通過晶區和非晶區,晶區和非晶區見並無明顯的界限,而是采用由高序態向低序態逐漸過度的形式,這就決定纖維素的化學反應從低序區開始並逐漸過渡到高序區,同一分子鏈上不同失水葡萄糖單元的取代與否、取代度大小就不會一致。對部分取代的纖維素,必定有未被取代的葡萄糖單元,並引起成品有一定的結晶度,這已爲X-射線衍射的測定羧證實。纖維素分子鏈上,與化學性質有關的是失水葡萄糖單元上的伯羟基、仲羟基和糖苷鍵,其中,糖苷鍵比較穩定,不易斷裂,也不與其他羟基形成氫鍵,所以,通常纖維素的化學反應性及其反應均勻性只涉及到3個羟基的性質。失水葡萄糖(AGU)上3個羟基一般不可能都轉化,只能得到部分取代度産物,這是由于:

  (1)AGU上有1-2個羟基被取代時,立體的阻礙效應使余下的羟基無法完全反應;

  (2)對特定的反應試劑和反應條件,不是所有的羟基都可及的;

  (3)在所有可及的羟基上,不同羟基的反應性和反應速率不同。因此,造成每個AGU上3個羟基的取代比例不均一。取代的程度,取代基的分布均勻性是影響産品性能的關鍵因素,是區別CMC與聚陰離子纖維素的決定性因素,CMC取代程度低,純度低,雜質含量高,取代基在AGU上分布嚴重不均;聚陰離子纖維素則取代程度高,純度高,雜質含量低,取代基在AGU上能較爲均勻的分布。

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